안녕하세요 생명과학부 23학번 이유민입니다. Principle of Corresponding States와 관련하여 궁금한 점이 있어 질문드립니다.
교수님께서 nitrogen, methane, propane 등을 예시로 이 principle이 분자량이 작은 경우에는 잘 맞지만, 분자량이 큰 경우에는 잘 맞지 않는 경향성을 가진다고 설명해 주셨습니다.
분자량이 작을수록 분자 간 인력이 단순하고, 분자의 형태도 상대적으로 spherical에 가까워지므로 principle이 제대로 적용될 가능성이 높아진다고 이해했습니다. 또한 spherical한 경우에 잘 적용이 되는 이유는 분자 간 인력과 회전이나 충돌 방식이 단순하기 때문이라고 이해했는데, 이런 사고가 맞는지 궁금합니다. 오류가 있거나 추가적인 이유가 있다면 알고싶어 질문드립니다.
감사합니다.
1. 각각의 EOS가 유도하는 Principle of Corresponding State의 차별점에 대하여
추가 댓글을 김나영 학생분이 잘 정리해주신 것처럼, Van der Waals EOS는 가장 간단한 형태로서 계산이 쉽지만 고온·고압과 같은 조건에서는 정확성이 떨어진다는 한계를 가지고 있습니다.
이에 비해 Berthelot EOS에서 유도된 Principle of Corresponding State는 VDW EOS의 attraction 항에 온도의 영향을 명확히 포함하여, 온도 변화가 큰 조건에서도 더욱 정확하게 기체 거동을 표현할 수 있습니다. 따라서 온도 민감성이 큰 조건의 계산에 보다 유리합니다.
Principle of Corresponding State는 지수항을 포함하기 때문에 임계점 근처나 높은 압력 및 낮은 온도와 같은 비선형적 조건에서 기체의 거동을 더욱 정확히 묘사합니다. 따라서 높은 정확도를 요구하거나, 비선형적 영역(고압, 임계점 근처)의 계산에 특히 적합합니다.
결론적으로는, 계산하고자 하는 시스템의 조건(압력, 온도 범위 등)과 정확도 요구사항에 따라 적절한 Principle of Corresponding State를 선택하는 것이 바람직합니다.
2. 기존 각각의 EOS에 존재했던 한계점이 Principle of Corresponding State에서도 비슷하게 나타나는지 여부
Principle of Corresponding State는 본질적으로 원래의 EOS를 임계점 파라미터로 무차원화하여 표현하는 방식입니다. 따라서 Principle of Corresponding State를 적용한다고 해서 원래 EOS의 내재된 한계나 정확성 문제를 근본적으로 개선하거나 없애지는 않습니다.
예를 들어, VDW EOS가 가진 고압·저온에서의 정확성 문제는 Principle of Corresponding State 표현으로 바꾸더라도 여전히 나타납니다. Berthelot와 Dieterici EOS 역시 본래의 식이 가진 고유한 한계를 Principle of Corresponding State 표현에서도 동일하게 가지고 있으며, 완전히 사라지지 않습니다. Principle of Corresponding State는 단지 다양한 물질 간의 비교를 보다 편리하게 해줄 뿐, EOS의 본질적 결점을 개선하지는 않는다는 점을 기억하면 좋겠습니다.
이유민 학우님 안녕하세요,
이해하신 내용이 전반적으로 맞다고 생각합니다. Principle of Corresponding States는 무차원화된 온도, 압력, 부피를 사용하여 다양한 물질의 거동을 일반화하려는 개념인데, 분자 간 인력이 단순하고 분자의 형상이 구형(spherical)에 가까울수록 적용이 잘 되는 경향이 있습니다.
제가 아는 한도 안에서 추가적으로 설명하자면, 분자량이 작은 기체는 구형 대칭에 가깝고, 극성이 약하거나 거의 없는 경우가 많아서 분자 간 상호작용이 주로 분산력(van der Waals force의 일종)에 의해 지배됩니다. 이런 경우에는 분자 간 인력의 성질이 비교적 일정하므로, corresponding states 원리가 잘 적용되는 것으로 생각됩니다.
반면에 분자량이 큰 분자는 비대칭적인 형상을 가지거나 극성이 커질 가능성이 높아 분자 간의 상호작용이 단순한 분산력만으로 설명되지 않습니다. 예를 들면, 이온-쌍극자, 수소결합, 쌍극자-쌍극자 상호작용 등 다양한 힘이 추가적으로 작용할 수 있어서 대응 상태 원리가 완벽히 적용되지 않는 경우가 많다고 알고 있습니다. 감사합니다. 오진우 드림.